在橡膠中使用炭黑補強擴大了橡膠的應用范圍。提高炭黑對橡膠補強作用的關鍵是改善橡膠與炭黑的結(jié)合，通常的方法是在開煉機上通過機械力的作用來強行混合，但這種工藝對環(huán)境污染大，且混煉效果不佳。為了解決環(huán)境污染問題，人們采取了制備炭黑共沉膠的方法，即直接把膠乳與炭黑共沉，雖然減輕了環(huán)境污染，但是橡膠與炭黑仍然是物理結(jié)合，制備出的材料性能也不佳；另一種方法是預先把炭黑用乙烯基單體等有機物改性后再與橡膠結(jié)合，這樣可以大大改善橡膠與炭黑的結(jié)合效果，但是工藝復雜。
本工作通過在NBR膠乳與炭黑的混合體系中加入適當?shù)膯误w和引發(fā)劑，使單體在與NBR大分子發(fā)生接枝反應的同時，與炭黑表面的活性基團發(fā)生反應，從而加強橡膠與炭黑之間的結(jié)合，制備出NBR復合材料，并對其性能進行了研究。
1 實驗
1．1原材料
NBR膠乳，牌號550，日本瑞翁公司產(chǎn)品；炭黑N330，上海立事化工實業(yè)公司產(chǎn)品；其它原材料均為市售工業(yè)品。
1．2試驗配方
NBR及其復合材料的試驗配方如表1所示。
1．3試樣制備
（1）單體改性炭黑
將炭黑用表面活性劑（十二烷基苯磺酸鈉-6）分散于定量的蒸餾水中，開動攪拌機攪勻，加入計量的單體M（BA或MMA）和引發(fā)劑（過硫酸鉀），控制水浴溫度80~85℃，反應5h后排料，將產(chǎn)物抽濾、洗滌、干燥至恒質(zhì)量，置于干燥器中備用。
（2）NBR/M/炭黑復合材料
將炭黑用表面活性劑（十二烷基苯磺酸鈉-6）分散于定量的蒸餾水中，開動攪拌機攪勻，加入計量的NBR膠乳、單體M和引發(fā)劑（過硫酸鉀），攪拌均勻，加入少量氫氧化鈉溶液使體系呈微堿性，水浴加熱至80~85℃，恒溫反應5h ，用氯化鈣溶液破乳，將產(chǎn)物用自來水洗滌多次，脫水、真空干燥至恒質(zhì)量，即得炭黑填充型NBR復合 材料（NBR/M/炭黑復合材料）?；鞜捘z在Φ160型開煉機上制備，硫化膠在25t平板硫化機上制備，硫化條件為160℃×t90。
1．4性能測試
（1）紅外光譜（IR）分析
紅外光譜采用日本日立公司RFX-65型傅立葉轉(zhuǎn)換紅外吸收光譜儀測定。試樣經(jīng)丙酮抽提后直接在玻璃片上涂膜烘干。
（2）物理性能
拉伸性能采用上?；C械四廠DXLL-2500型電子拉力機，按照GB/T 528-1998進行測定，拉伸速率500mm.min-1；邵爾A型硬度采用上海化工機械四廠XY-1型橡膠硬度計，按照GB/T 531-1999進行測定。
（3）熱重分析（TGA）
采用美國TA公司TGA2050型熱重分析儀進行熱重分析，測定條件；升溫速率為10℃.min-1,測定溫度范圍為室溫~900℃，氮氣氣氛。單體接枝炭黑試樣經(jīng)抽提預處理后測試，其它試樣不需預處理。
（4）動態(tài)力學分析（DMA）
采用美國TA公司Universal V1.7F DMA 2980型動態(tài)力學分析儀進行動態(tài)力學分析，測試條件，頻率10 HZ ，測試溫度范圍 C100 ~+100℃，升溫速率 10℃.min-1。采用單懸臂梁夾具。
（5）掃描電子顯微鏡（SEM）分析
采用荷蘭菲利浦公司XL-30FEC 型掃描電子顯微鏡觀察試樣斷面的微觀形貌，觀察前試樣作噴金處理。
2結(jié)果與討論
2．1R分析
NBR及NBR/M復合材料經(jīng)抽提后的FTIR譜如圖1所示。
從圖1可以看出，與NBR膠料相比，MBR/BA和NBR/MMA復合材料原FTIR譜在1 187和1 726cm-1處均出現(xiàn)了特征峰，說明BA和MMA接枝到了NBR分子鏈上。
2．2物理性能
NBR及其復合材料的物理性能如表2所示。
從表2可以看出，與NBR/炭黑體系相比，NBR/M/炭黑復合材料和撕裂強度增大。分析原因認為，單體M在與NBR分子鏈接枝的同時與炭黑表面活性基團發(fā)生反應，單體M在NBR基體與炭黑之間起到“橋梁”作用，加強了NBR與炭黑的結(jié)合。
從表2還可以看出，與加入10份單體M的復合材料相比，加入20份單體M的復合材料物理性能更好。
2．3 TGA
采用BA和MMA對炭黑表面進行改性所得改性炭黑的TGA曲線如圖2所示，分析結(jié)果如表3所示。
從表3可以看出，改性炭黑的起始解溫度和最大降解速率溫度均低于未改性炭黑，這是由于改性炭黑表面接枝有機物的熱穩(wěn)定性較差。
NBR及其復合材料的TGA曲線如圖3和4所示，分析結(jié)果如表4所示。
從表4可以看出，與NBR/炭黑體系和NBR/M復合材料相比，NBR/M/炭黑復合材料的降解起始點溫度、最大降解速率點（拐點）溫度和降解終止點溫度均提高，說明接枝上的單體在對NBR分子鏈起保護作用的同時加強了NBR與炭黑的結(jié)合，NBR/M/炭黑復合材料的熱穩(wěn)定性明顯提高。
2.4動態(tài)力學性能
NBR及其復合材料的DMA譜如圖5所示，分析結(jié)果如表5所示。
從表5可以看出，未添加單體M的材料只有一個Tg，加入單體M的復合材料有兩個Tg，這是由于單體BA和MMA均聚物的Tg與NBR的Tg不同，這也進一步證明單體M已經(jīng)接枝到NBR分子鏈上。
從表5還可以看出，與NBR/M復合材料相比，NBR/M/炭黑復合材料的兩個Tg值更為接近，這說明單體M不僅能夠與NBR分子鏈發(fā)生接枝反應，還與炭黑表面的活性基團發(fā)生了反應。
2．5 SEM分析
NBR及其復合材料的SER分析如圖6所示。從圖6可以看出，采用常規(guī)混煉工藝制備的NBR/炭黑體系硫化膠中炭黑粒子分布極其不均勻，出現(xiàn)團聚現(xiàn)象，相界面明顯；NBR/M/炭黑復合材料中炭黑粒子分布均勻，相界面模糊。這進一步證明單體M的加入加強了橡膠與炭黑的結(jié)合。
3 結(jié)論
（1）在NBR膠乳與炭黑的混合體系中加入單體BA或MMA，可以使其在NBR分子鏈發(fā)生接枝反應的同時與炭黑表面的活性基團也發(fā)生反應，從而制備NBR/M/炭黑復合材料
（2）與NBR/炭黑體系相比，NBR/M/炭黑復合材料的物理性能和熱穩(wěn)定性能明顯提高；SEM分析表明，NBR/M/炭黑復合材料中炭黑粒子分散均勻，相界面模糊。
本工作通過在NBR膠乳與炭黑的混合體系中加入適當?shù)膯误w和引發(fā)劑，使單體在與NBR大分子發(fā)生接枝反應的同時，與炭黑表面的活性基團發(fā)生反應，從而加強橡膠與炭黑之間的結(jié)合，制備出NBR復合材料，并對其性能進行了研究。
1 實驗
1．1原材料
NBR膠乳，牌號550，日本瑞翁公司產(chǎn)品；炭黑N330，上海立事化工實業(yè)公司產(chǎn)品；其它原材料均為市售工業(yè)品。
1．2試驗配方
NBR及其復合材料的試驗配方如表1所示。
1．3試樣制備
（1）單體改性炭黑
將炭黑用表面活性劑（十二烷基苯磺酸鈉-6）分散于定量的蒸餾水中，開動攪拌機攪勻，加入計量的單體M（BA或MMA）和引發(fā)劑（過硫酸鉀），控制水浴溫度80~85℃，反應5h后排料，將產(chǎn)物抽濾、洗滌、干燥至恒質(zhì)量，置于干燥器中備用。
（2）NBR/M/炭黑復合材料
將炭黑用表面活性劑（十二烷基苯磺酸鈉-6）分散于定量的蒸餾水中，開動攪拌機攪勻，加入計量的NBR膠乳、單體M和引發(fā)劑（過硫酸鉀），攪拌均勻，加入少量氫氧化鈉溶液使體系呈微堿性，水浴加熱至80~85℃，恒溫反應5h ，用氯化鈣溶液破乳，將產(chǎn)物用自來水洗滌多次，脫水、真空干燥至恒質(zhì)量，即得炭黑填充型NBR復合 材料（NBR/M/炭黑復合材料）?；鞜捘z在Φ160型開煉機上制備，硫化膠在25t平板硫化機上制備，硫化條件為160℃×t90。
1．4性能測試
（1）紅外光譜（IR）分析
紅外光譜采用日本日立公司RFX-65型傅立葉轉(zhuǎn)換紅外吸收光譜儀測定。試樣經(jīng)丙酮抽提后直接在玻璃片上涂膜烘干。
（2）物理性能
拉伸性能采用上?；C械四廠DXLL-2500型電子拉力機，按照GB/T 528-1998進行測定，拉伸速率500mm.min-1；邵爾A型硬度采用上海化工機械四廠XY-1型橡膠硬度計，按照GB/T 531-1999進行測定。
（3）熱重分析（TGA）
采用美國TA公司TGA2050型熱重分析儀進行熱重分析，測定條件；升溫速率為10℃.min-1,測定溫度范圍為室溫~900℃，氮氣氣氛。單體接枝炭黑試樣經(jīng)抽提預處理后測試，其它試樣不需預處理。
（4）動態(tài)力學分析（DMA）
采用美國TA公司Universal V1.7F DMA 2980型動態(tài)力學分析儀進行動態(tài)力學分析，測試條件，頻率10 HZ ，測試溫度范圍 C100 ~+100℃，升溫速率 10℃.min-1。采用單懸臂梁夾具。
（5）掃描電子顯微鏡（SEM）分析
采用荷蘭菲利浦公司XL-30FEC 型掃描電子顯微鏡觀察試樣斷面的微觀形貌，觀察前試樣作噴金處理。
2結(jié)果與討論
2．1R分析
NBR及NBR/M復合材料經(jīng)抽提后的FTIR譜如圖1所示。
從圖1可以看出，與NBR膠料相比，MBR/BA和NBR/MMA復合材料原FTIR譜在1 187和1 726cm-1處均出現(xiàn)了特征峰，說明BA和MMA接枝到了NBR分子鏈上。
2．2物理性能
NBR及其復合材料的物理性能如表2所示。
從表2可以看出，與NBR/炭黑體系相比，NBR/M/炭黑復合材料和撕裂強度增大。分析原因認為，單體M在與NBR分子鏈接枝的同時與炭黑表面活性基團發(fā)生反應，單體M在NBR基體與炭黑之間起到“橋梁”作用，加強了NBR與炭黑的結(jié)合。
從表2還可以看出，與加入10份單體M的復合材料相比，加入20份單體M的復合材料物理性能更好。
2．3 TGA
采用BA和MMA對炭黑表面進行改性所得改性炭黑的TGA曲線如圖2所示，分析結(jié)果如表3所示。
從表3可以看出，改性炭黑的起始解溫度和最大降解速率溫度均低于未改性炭黑，這是由于改性炭黑表面接枝有機物的熱穩(wěn)定性較差。
NBR及其復合材料的TGA曲線如圖3和4所示，分析結(jié)果如表4所示。
從表4可以看出，與NBR/炭黑體系和NBR/M復合材料相比，NBR/M/炭黑復合材料的降解起始點溫度、最大降解速率點（拐點）溫度和降解終止點溫度均提高，說明接枝上的單體在對NBR分子鏈起保護作用的同時加強了NBR與炭黑的結(jié)合，NBR/M/炭黑復合材料的熱穩(wěn)定性明顯提高。
2.4動態(tài)力學性能
NBR及其復合材料的DMA譜如圖5所示，分析結(jié)果如表5所示。
從表5可以看出，未添加單體M的材料只有一個Tg，加入單體M的復合材料有兩個Tg，這是由于單體BA和MMA均聚物的Tg與NBR的Tg不同，這也進一步證明單體M已經(jīng)接枝到NBR分子鏈上。
從表5還可以看出，與NBR/M復合材料相比，NBR/M/炭黑復合材料的兩個Tg值更為接近，這說明單體M不僅能夠與NBR分子鏈發(fā)生接枝反應，還與炭黑表面的活性基團發(fā)生了反應。
2．5 SEM分析
NBR及其復合材料的SER分析如圖6所示。從圖6可以看出，采用常規(guī)混煉工藝制備的NBR/炭黑體系硫化膠中炭黑粒子分布極其不均勻，出現(xiàn)團聚現(xiàn)象，相界面明顯；NBR/M/炭黑復合材料中炭黑粒子分布均勻，相界面模糊。這進一步證明單體M的加入加強了橡膠與炭黑的結(jié)合。
3 結(jié)論
（1）在NBR膠乳與炭黑的混合體系中加入單體BA或MMA，可以使其在NBR分子鏈發(fā)生接枝反應的同時與炭黑表面的活性基團也發(fā)生反應，從而制備NBR/M/炭黑復合材料
（2）與NBR/炭黑體系相比，NBR/M/炭黑復合材料的物理性能和熱穩(wěn)定性能明顯提高；SEM分析表明，NBR/M/炭黑復合材料中炭黑粒子分散均勻，相界面模糊。
